引言：高效率、低成本是太阳能电池研究最重要的两个方向。对于晶体硅太阳能电池来说，随着晶体硅制造技术的提升，基体硅片的体载流子寿命不断提高，已经不再是制约电池效率提升的关键因素。而电池表面的钝化对转换效率的影响越来越明显。太阳能电池的生产过程中，基体硅片的成本占整个生产成本的比例最高，为降低生产成本，尽快实现光伏电价“平价上网”，提高市场竞争力，硅片薄化是必然的趋势，随之产生的问题就是电池表面复合严重。这就为太阳能电池表面钝化技术提出了挑战，为了在硅片薄化的过程中仍然保持电池的高转化效率，对晶体硅太阳电池表面钝化技术的研究是必不可少的。因此，无论是提高太阳能电池的转换效率，还是降低太阳能电池的生产成本，对于晶体硅太阳能电池表面钝化技术的研究都必不可少。
图1 晶体硅片表面状态示意图
1.硅片表面特性
表面复合是指在硅片表面发生的复合过程，硅片中的少数载流子寿命在很大程度上受到硅片表面状态的影响，因为硅片表面有以下3个特点：（1）从硅晶体内延伸到表面的晶格结构在表面中断，表面原子出现悬挂键，排列到边缘的硅原子的电子不能组成共价键，因此出现了成为表面态的表面能级，表面态中靠近禁带中心的能级是有效的表面复合中心；（2）硅片在切片过程中表面留下的切割损伤，造成很多缺陷和晶格畸变，增加了更多的复合中心；（3）硅片表面吸附的带正、负电荷的外来杂质，也会成为复合中心（见图1）。
2.表面钝化介质薄膜研究
2.1SiNx薄膜钝化研究
SiNx薄膜的制备方法有多种，从工艺效果和工业化生产来考虑，目前应用于太阳能电池生产的制备方法主要是等离子增强化学气相沉积（PECVD）法，PECVD方法的过程是在较低气压下，利用低温等离子体在工艺腔体的阴极上产生辉光放电，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的工艺气体，这些气体经一系列化学反应和等离子体反应，最终在样品表面形成固态薄膜。反应气体主要为硅烷（SiH4）和氨气（NH3），最终反应方程式如下：
SiNx薄膜对电池表面钝化原理：PECVD法在沉积SiNx薄膜时，会在薄膜中形成大量固定正电荷和游离的氢原子。大量的固定正电荷在电池表面处形成一个内建电场，使表面处于反型状态，降低载流子在表面相遇和复合的几率，从而降低表面复合速度。而大量的游离氢原子则可以扩散到Si-SiNx界面处，与界面处的硅悬挂键结合，降低表面的界面态密度以达到降低表面复合速率的效果，对电池表面进行钝化。
SiNx薄膜除了具有良好的钝化效果外，采用PECVD法制备的SiNx薄膜还具有良好的减反射功能，随着反应气体硅烷和氨气气体流量比例的不同，SiNx薄膜的折射率可在1.8～3.3的范围内调整，
实际生产中可通过调整气体流量，形成匹配的膜厚和折射率，将反射率降至最低，增加太阳能电池对光的吸收利用。优良的钝化和光学性质使SiNx薄膜成为晶硅太阳能电池生产中最常用的钝化减反膜，但是由于SiNx薄膜带有固定的正电荷，仅对n型硅表面具有良好的钝化效果，应用于高掺杂的p+表面时，没有表现出有效的钝化。
2.2SiO2和SiO2/SiNx叠层钝化减反研究
产业化的SiO2薄膜生长方式主要是热氧化法，利用热氧化生长SiO2薄膜是将硅片放入高温的石英炉管内，硅片表面在氧化物质作用下生长SiO2薄膜，根据氧化气氛的不同，又可以分为干氧氧化、水汽氧化和湿氧氧化，实际应用中主要是干氧氧化和湿氧氧化，反应机理分别为：
干氧氧化的反应：
硅片表面的Si原子在高温下与氧分子反应，生成SiO2起始层。此后，由于起始氧化层阻止了氧分子与Si表面的直接接触，氧分子只有以扩散方式通过SiO2层，到达SiO2-Si界面，才能与Si原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2薄膜继续增厚。
湿氧氧化与干氧氧化不同之处是将干氧通入石英管前，先通入加热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽。因此在湿氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用，水的氧化反应式如下：
湿氧氧化反应：
工艺结果的对比，湿氧氧化薄膜生长较快，但是生成的SiO2薄膜结构疏松，表面有缺陷，对杂质的掩蔽能力较差。虽然干氧氧化的生长速度较慢，但是生成的薄膜致密、均匀性和重复性较好，适合高质量钝化薄膜的制备。
SiO2薄膜的结构和表面钝化原理：SiO2是由Si-O四面体组成，Si-O四面体的中心是硅原子，四个顶角上是氧原子，顶角上的四个氧原子刚好满足了硅原子的化合价。从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角上的氧，称为O-Si-O键桥。在热氧化的反应过程中，大量的氧原子与硅表面未饱和的硅原子结合形成SiO2薄膜，该薄膜可降低悬挂键的密度，能够很好地控制界面陷阱和固定电荷，此外高质量SiO2薄膜可把表面态密度降低至1010/cm2，Si-SiO2界面的复合速率可以降到100cm/s以下，从而降低了悬挂键的密度，起到了表面钝化作用。
在上一节内容中可以看出SiNx薄膜具有优良的表面钝化和减反性能，但是SiNx薄膜与Si的晶格匹配性较差，导致SiNx/Si界面缺陷密度较高，而SiO2/Si具有良好的界面性能，更有利于硅片表面的钝化，在实际的应用中，可先采用干氧氧化生长一层SiO2薄膜，才采用PECVD法沉积一层SiNx，形成SiO2/SiNx叠层钝化减反结构，可同时提高电池的表面钝化和光学特性，提高电池的转换效率。
2.3Al2O3薄膜钝化研究
沉积Al2O3薄膜，量产可行的方法主要有PECVD法和原子层沉积（ALD）法，PECVD法与沉积SiNx薄膜的原理一致，主要反应气体为三甲基铝（TMA）。原子层沉积（ALD）方法是将不同气相前驱反应物交替地通入反应腔体，在沉积基底上化学吸附并反应形成薄膜的过程，以自限制表面反应物的方式，将沉积过程控制在原子水平。ALD法沉积Al2O3的过程中，第一种前驱气体三甲基铝
（TMA）首先与硅片表面OH基团吸附并反应直至饱和，生成新的表面功能团，抽取剩余的TMA后，第二种前驱体进入反应腔与新表面功能团反应沉积至饱和，表面生成新的OH基团，抽气，然后进行下一步反应，这一系列反应构成一个循环，控制循环次数即可得到所需薄膜厚度。ALD法沉积Al2O3的总反应为：
相对于PECVD法，ALD法可以精确控制钝化膜的厚度和质量，具有较好大面积厚度的均匀性。并且工艺温度范围较广100℃～350℃，它的缺点就是生长速度较慢。
Al2O3薄膜钝化的原理是在沉积的过程中，薄膜中有大量的氢存在，可以对硅片表面形成化学钝化。另外，Al2O3薄膜与其他介质薄膜的主要区别在于其与硅接触面具有高的固定负电荷，密度约为1012～1013cm-2，可以通过屏蔽p型硅表面的少数载流子–电子表现出良好的场钝化特性。Al2O3薄膜钝化可使表面复合速率降至100cm/s以下。
由于Al2O3薄膜对P型硅表面有较好的场钝化作用，目前主要应用于P型电池的背面钝化，在常规P型电池的基础上增加Al2O3背钝化，升级为PERC电池，转换效率有显著提升。用于PERC电池工业化生产，采用PECVD方式占比较高。但是随着N型电池的发展，Al2O3薄膜越来越多用于正面硼扩散P+发射极的钝化，由于ALD法沉积的薄膜在较薄的情况下即可达到良好的钝化效果，对电池正面的光学性质影响较小，ALD方式沉积Al2O3薄膜越来越多的用于N型电池P+发射极的钝化。
2.4电池表面钝化接触技术研究
SiNx、SiO2、SiO2/SiNx和Al2O3等钝化薄膜的应用，降低了电池表面的复合速率，起到了良好的钝化效果。但是电极接触区的复合速率仍然较高。如何实现电池表面整面的钝化，降低接触区的复合成为最近几年太阳能电池技术研究的重点。
TOPCon（TunnelOxidePassivatedContact，隧穿氧化层钝化接触）技术由德国FraunhoferISE研究所发布，其结构由一层超薄的氧化层和重掺杂的多晶硅层组成，可以实现载流子的选择性通过，多子可以穿透这两层钝化层，而少子则被阻挡，可以实现电池整面的钝化接触，提高电池的转换效率。基于TOPCon结构的电池，Fraunhofer在4cm2的FZ硅片上获得了25.7%的转换效率。
对于TOPCon结构的钝化接触机理，目前尚无统一的看法，一般认为超薄氧化层和掺杂多晶硅层对钝化接触的性质都有影响，良好的表面钝化来自氧化层的化学钝化和高掺杂多晶硅的场致钝化效果。而良好的接触则来自缺陷辅助隧穿机制或氧化层上的微孔。
TOPCon结构由超薄氧化层和掺杂多晶硅构成。超薄氧化硅层的形成目前主要有热氧化生长和HNO3氧化（NAOS）两种方式。掺杂多晶硅层的形成方法主要有2种：（1）采用LPCVD法直接沉积掺杂的多晶层，利用此种方法可以一次完成多晶硅薄膜的沉积和掺杂，但是产能较低，掺杂的均匀性较差，不利于产业化的生产。（2）先采用PECVD或LPCVD法沉积本征多晶硅薄膜，然后再采用离子注入、扩散等工艺进行掺杂，各种掺杂方法在工艺效果上相差不大。
随着TOPCon技术的不断发展，越来越多的研究机构及电池生产制造单位开展对该技术的研究。目前的研究主要是利用LPCVD设备，同时完成隧穿氧化层和本征多晶硅层的生长，再利用离子注入或扩散法对本征多晶硅层进行掺杂来形成TOPCon结构。
由于TOPCon结构可以实现硅片整面的钝化接触，进一步降低了硅片表面的复合，使电池的转换效率有明显的提升。并且与各种晶硅电池在结构和工艺上有较高的兼容性。是将来电池表面钝化研究发展的一个重要方向。
3.结束语
本文主要总结了用于晶体硅太阳能电池表面钝化的SiNx薄膜、SiO2薄膜、SiO2/SiNx叠层薄膜、Al2O3薄膜以及TOPCon钝化接触结构的形成工艺、钝化原理以及应用情况。其中SiNx和Al2O3在薄膜沉积的同时会有大量的氢产生，可以形成良好的氢钝化。SINx薄膜由于带有大量的固定正电荷，对n型硅表面可形成良好的场致钝化，而带有大量固定负电荷的Al2O3薄膜主要用于P型电池的背钝化和N型电池前硼发射极的钝化。SiO2薄膜对n型和P型硅片表面均有良好的钝化效果，但是形成过程需要高温。TOPCon钝化接触结构可实现电池表面整面的钝化接触，提高电池的转换效率。是下一步可实现产业化的高效电池热门技术。
原标题：晶硅电池表面钝化技术研究进展
