杜邦的正银——产品技术分析

终于要说到这个技术，因为我们许多人包括老板销售生产采购工艺及我们技术本身，都觉得一切只要技术好了就可以包打天下了，我们不特别认为除了技术之外的因素会成为因素的。

我们许多公司在客户产线上有时做实验，会发现比杜邦高了，然后就觉得不得了了，总会拿到某项领先大佬的指标而自夸。我不说杜邦这个正银到底如何，就那铝浆来说，单独任何一个性能你如果非要跟RX比，我可以告诉你的是它做出来的你绝对想不到。正银也是如此的。因为那些大佬是每年千吨级别要生产的，他本身的设计就是电性工艺性能折中的，而不像我们许多公司挖空心思的用各种办法去单独的提高电性，以此觉得自己是领先的。

所以啊，在实验室在产线上作出比谁高的电性都不要着急，因为这个产品最终比的不是单一的电性的，他考验的是你长期始终如一的品质管控能力的。而我们似乎总没如重视技术本身般的重视这个品质管控体系。因为我们总会发现一切都在波动的，一切都在波动本身就说明了你那个试验高电性很可能波动到好位置了，所以，不要着急，一定要努力的去建立起一套品质管控体系，这个才是企业长治久安的平台，那个技术才可以锦上开花。

由于本人一直没有真正做过正银的试验，以下分析都是来自所有可见报道的资料(专利、论文、各类产品技术说明资料等)，群里大家的讨论及许多同行的电话交流，所以一切都是基于原理和现象的一种分析和推测，其中许多疏漏错误难免，希望大家一起斧正，为国人的正银添柴加瓦，也希望一些有益的推测能得到大家的试验证实。

杜邦的正银——产品技术分析（1）

杜邦的产品从14时代开始到现在的17、18及后面可推测的19、MWT等等，实际上到17是一个真正意义上的变化。因为这个17在许多方面有别于前面的所有浆料，尤其是提出了高方阻的概念，似乎在高方阻上性能更优。但即使在原有产线工艺的前提下也相对16有0.2的绝对效率提高，而若是高方阻的话那就是0.5的提高，大家一时就奉为“神浆”!我们的铝浆也曾有超过0.5的绝对效率提高的，但我们却没有得到什么称号。

高方阻对应的当然是另一层原理了，如果用那个16体系在高方阻上恐怕效果比低阻更差。那直接用17代替这个16取得0.2效率提高的改进到底和在呢?这个从杜邦自己的产品说明里能得到解释。这个0.2主要是17耗银减少即线条变细光照面积增加及改进了接触电阻而得到的。那么改变细线条这点我想我们大家东东脑筋应该是能做到，关键的是如何改进这个接触电阻的问题，因为这个涉及到半导体欧姆接触的原理。

我们再来看一个变化，那就是17推出来的时候带来一个明显的工艺变化，烧结温度升高温度!工艺的变化往往意味着它内部体系的一个调整变化。那么对于这个温度的升高，很明显从烧结理论来说，要么是主材料的粒径增大了或者主材的活性降低了，要么就是它里面加了某种东西需要特定高温烧结的。

下面逐一分析下：

对于添加某种东西需要特定高温烧结来说是有可能的，因为基于这个正面电极的原理，他除了正常的电极外还可以做选择性发射电极即SE电池，实现的方法很多，其中之一就是硅墨技术，而且也只有这个技术当年大规模使用过，只是后来被杜邦收购后似乎直接用这个17正银就能达到那个硅墨技术的效果。基于这些历史事实，我们不难推断它这个里面是不是做了第五主族元素的浓参杂在电极底下，因为这个第五主族的参杂是需要高温的，而且如果实现了电极底下的浓掺杂刚好符合那个半导体欧姆接触原理的，即这个浓参杂可有效降低硅和这个非活性金属银的功函数差的，看看后面铝浆就不需要这么麻烦了，因为他和硅的公函差很小，而且本身容易形成合金实现浓参杂的，所以那个自然而然的是欧姆接触的。那么到底是不是做了第五主族元素参杂呢?大家可能首先想到光谱分析了，这个分析肯定有的，因为玻璃里可以有的，但不保证能参杂进去。这个时候最简单的方法就是把这个正银当背银试试，如果做了第五主族元素参杂，那在背银里它会扩散到背面从而在背面形成复合中心大大降低电流的，或者在背面整面印刷正银，然后清洗掉看看背面的P+浓度是否降低。

那么看看这个主材的变化即粒径增大或者活性降低了，我们从另一个高温烧结时间变短的结果可以推测出来不是这个活性的变化，最有可能的是粒径增大了。至于这个烧结时间变短，很明显，17的线相对16细，不需要烧那么长时间了，而这个烧结温度的高低往往取决粒径大小。那么我们就可以对17做个激光粒度分析了，可以证实的是，他基本上是D50为2微米左右的结晶好的银粉颗粒。杜邦这个变化给我们许多搞铝浆的倒造成不小的麻烦，以至于我们也在那创造新概念，高温铝浆。杜邦为啥不起个高温银浆呢?

杜邦是很明白的，他做了什么变化，需要什么工艺配合。而我们如果能很好的搞明白烧结理论，那么也可以反推出他的变化的。浆料说穿了就是材料和“火”的艺术，而我们许多时候只懂搞材料，而并不真正搞懂“火”的，似乎那个是客户工艺或者说设备厂商的问题。

那么看看杜邦往往推的确是一个材料和“火”的整体艺术的。我们行业中的一些前辈经验丰富的往往能根据客户的烧结制度要求很快的定出所需材料的粒径形貌等各类指标，我想这个我们需要把他数学模型化精细化，以至于不同的烧结温度变化我们可以对粉料粒度进行0.1微米精度的精确计算。

杜邦的正银——产品技术分析(2)

国内搞正银是从银粉大讨论开始的，国内许多新的银粉厂也是从正银银粉开始的。

从开始大家分析杜邦的浆料发现这个正银的银粉要高振实的要小比表的，要烧结收缩变化小的，但具体多少没有什么定论。这个许多银粉厂家应该有体会，跟搞正银的配合往往都是这么定性的谈高振实低比表结晶好收缩小的，或者简单就是要高振实。甚至许多还搞的神神秘秘，总怕别人知道什么了，岂不想杜邦把产品都在大把的卖都任意的放在那任意的任你分析。现在回头想想，如果把你当初所得到的那些就算告诉别的家了又怎么样，能改变你现在的局面么，能改变现有的格局么。可我们当初不那么想的，总觉得自己将来要一统江湖的。

我们总善于去分析别人的产品从而去仿制，而不真正从产品本身去做推理去做分析研读，如果真能仿制而胜过杜邦，那杜邦也完全可能在反过来仿制你的而胜过你的!

那么我们就从这个正银本身来看看这个产品。传统的浆料很少有这么高的银含的(90%)，除了一些罐孔的银浆，那么搞过罐孔银浆的没搞过的大家也都应该有一个基本判断，那就是这个银粉肯定得比表小的，否则那么一点溶剂如何保证分散流动。第二我们来看这个高振实小收缩，这个太阳做为正面细栅线的和一切细线条的银浆一样，那就是不能收缩断线及有内部裂纹，而本身国内任何细线条的银浆都搞的不是很好，最主要的原因是解决这个细线条的收缩裂纹等需要的是好银粉，而国内的银粉很难达到，所以大家要大讨论，所以有眼光的老板要大投入搞。那么这个细线的收缩小对应银粉的要求一个最主要的就是结晶要好振实要高，越是细线条越是要求。

所以，在16之前的时代是大家做正银的最好切入时代，因为那时一切的要求都不高的。

而到了17之后这个线条的确比以前细多了，所以这个银粉变化了。你如果要做正银，那你最好把杜邦所有时代的产品都仔细分析下，你会发现在17之前的银粉是细的掺有大，或者说还有一定的片粉，而17所用的银粉却是大量单一的类球多面的结晶好银粉，这个粉的粒径要比以前的大。这个从它那个烧结温度提高也可以得到佐证。'

那么杜邦的银粉是怎么变化，在他的专利里他讲述的很清楚。在1415时代银粉很简单，就是以粒径控制在1-1.5微米的球粉为主，再掺以大于2.5微米的球粉作为烧结收缩控制，当然也要符合那个时代的比表及印刷要求。他在专利里没有如此表述，而是用结晶颗粒大小来表述的，也就是说从开始就要求结晶要好的银粉。至于结晶如何聚集到何种振实倒没特别要求，银粉有无需要表面改性也没提要求。而在08年前后我们会发现银粉的变化是提出了表面改性及各类银盐的形式包括磷酸银盐类，类似用银可以将磷带入。然后再到10年前后它的银粉可以说才算真正定型了除了我们现在所常说的高振实，也奠定了这个17“神浆”时代的来临!实现了又一次的王者归来。为什么这么说呢，因为在16时代另一个大佬H已可与杜邦平分天下了。这也就是我为什么说，在17时代是做正银的最好时代。而这个17神将的王者归来当然不仅仅是这个银粉这么简单了。

那么这个银粉到底是如何的呢，按杜邦自己的说法是单结晶最好长成1000纳米长，宽厚为20-100纳米左右的长柱体，然后这些长柱体最好能聚集成这个球体，当然这就需要做银粉的努力了。那么为什么是这么一个要求呢。本来如果可以直接长成一个2微米左右的单结晶银粉最好，可是这个是无法大批量话制造的，所以只能是单结晶颗粒尽可能大然后聚集了。大家也知道在体积相同的条件下球体表面积最小，所以要聚集成球体，这个聚集成的球体大家仔细看电镜的话应该为那个高尔夫样子，只是改哪些凹坑为吐出，有点像核桃皮。记得群里山东建邦发的一些电镜照片很像这个。为什么又是2微米左右呢，因为那个单晶是1000纳米长的，要聚集成球体它为半径的话那这个球体就应该在2微米。而且这样的聚集的确符合了比表下高振实的。那么为什么又是这个2微米左右，我想这也是一个整体折中的考虑，因为再小可能比表大，再大比表虽然小但可能烧结温度又变化的很多，再者就是长时间印刷可靠性的问题。

总之这个银粉的变化基本奠定了杜邦神浆地位，对我们来说不是解读杜邦这个地位结果，而是要搞清楚为什么杜邦能清楚的知道这个银粉要搞成这个样子的。

杜邦的正银——产品技术分析(3)

现在还是回到正银这个产品本身，这个高银含是杜邦定下来的，那为什么如此呢。一切最终还是要弄清产品的需求，那就是太阳能电池这个电流作为正面必须细线必须电阻小，所以只有这个高银含能得到一种体电阻小的同时高宽比减少这个遮光面积同时保证不断线。

对于银粉在杜邦13年的专利里讲的很清楚了表示了我们一直所讨论的高振实5-6，粒径D50 1.5-2.3，低比表0.3-0.6，这些数字我们现在做正银的朋友可以参看自己所用银粉来证实。对于银粉除了现在这个之外杜邦还特别体了一个D50在6-11的大片粉来配合更精细的细线，在银粉方面10年后的描述中也提到了第五主族元素的引入，也提到了银胶粒子的概念，关于这些方面在后面关于欧姆接触原理时我会仔细解读。"

现在我们来看，杜邦这个17A刚出来时的另一个变化或者说缺陷，那就是附着力差。估计这个是杜邦很少出现的失误，而往往失误暴漏出来的是自己的真实实力。但杜邦毕竟不一般，很快就把这个缺陷在随后的17F等型号里给改正了，不象我们许多一个翘曲一个水煮等缺陷可能会困扰一年半载的。

不管怎样，这个附着力差的缺陷确实暴漏出了它产品内部变化的一个特征。附着力变化首先应该想到的就是这个附着力的最主要因素——玻璃。在我前面的帖子发表后，一位朋友证实了杜邦的玻璃相对以前体系减少了，佐证了这个附着力的变化。它之所以减少这个玻璃，很明显还是为了这个接触电阻的问题。也就是说随着方阻的升高这个接触电阻成一个主要制约因素。那么怎么简单判断杜邦这个玻璃量的减少呢。结合以前正银了一个理论就是玻璃要溶解氮化硅层，我们就可以设计这么一个实验，看看这个玻璃到底是发生了什么变化。

那就是在没有镀膜的背面印刷正银来对比不同时代的16和17附着力变化，这样我们就排除了一个氮化硅溶解影响的干扰因素。如果此时，附着力仍然是差，那就说明要么玻璃量变化要么就是玻璃体系变化了。如果变好了，那仍然说明玻璃体系或者量变化了，而不变的话，则说明玻璃未变可能是其它因素导致了附着力的变差。那么我们此时又得结合我前面说的一个实验，这时候我们需要把正银当背银来用，看看电流是否有变化，因为如果是非玻璃之外的变化，那很可能就是第五主族元素引入东西的干扰了，那表现出来的一定是电流会变小。另外还可以测背面空穴浓度的变化来对比这个17相对16到底发生了什么变化。

这时候如果我们再参考以杜邦的专利，那就很明显的会得到如下解释了。杜邦对于正银专利的描述是相当细致，特别是对玻璃粉，除了每篇正银专利本身详细描述玻璃体系外，还单独申请了玻璃专利9篇。

杜邦的正银——产品技术分析(4)

在09年的之前的十几篇正银专利里，杜邦对于正银玻璃有铅无铅都有提到，即使刚开始申请的06年也是有铅无铅都有提到，到现在仍然一样，但实际产品中似乎仍然是有铅的。

倒是前段诺曼的杨兄说他们代理日本的无铅正银，在低方阻上倒是没什么特别差别，但中高阻上似乎就差了点。看来这个高方阻还真是难搞，那这个玻璃到底有什么神奇呢。

06年后14时代的正银，你看当时的专利，玻璃粉都是单一的有铅或者无铅的低熔点玻璃粉，只要搞玻璃粉人一看就知道该如何做。但到了08年前后就有变化，除了玻璃粉提出了高低软化点搭配、结晶不结晶玻璃外，还提到另一个我们在浆料体系里基本没有用过的材料——焊剂，这个在钎焊行业已经很成熟了，什么铝钎焊剂、铜钎焊剂、银钎焊剂、不锈钢钎焊剂等等都对系列化了。

到了09-10年玻璃又特别提出了一个变化就是含氟，无论有铅无铅这个氟是必须的，甚至把这个氟的元素含量都做了严格规定1-3%，同时也提了Li\Ti等的结晶剂。

到了11年是它玻璃体系真正定型的时候，这个时候它的4篇专利里专门提到我们现在所讨论的Pb—Te体系玻璃，这个玻璃现在很火，体系也为大家所证实，因为这个韩国玻璃就是如此的。你如果再仔细看的话，你会发现这个日本的几个制作所也申请了这个Pb—Te体系玻璃专利，韩国东进LG及那个三星也都申请了这个专利，那最早的是谁呢。那是一个叫乔森马赛的公司在91年申请的一篇半导体导电银浆里提到的。对于现在定型的这个Pb—Te体系玻璃，我想现在无论是做正银的还是做玻璃粉的都在积极的研究，大家都想突破。对于这个体系我会详细解读的，现在我们还是先从头讲起。

研究一个产品，我的习惯一般都是从他的开始之初研究，一个产品搞清了它的历史，那许多东西也就清楚了。从没有一个浆料如正银产品从诞生的那一刻就不断改进变化，以致到最后和当初来比虽然名称一样，但内部早已面目全非。所以，这个变化便把许多当初直接需要面对的本质给埋没住了，以致后来者要搞清这个本质的东西需要抽丝剥茧，而往往是茧还没找到那个新的变化又出现了，然后又开始再剥。传统浆料往往是一个产品定型后就几十年如一日了，因为它没变化了，他出现了一刻就把变化变完了。而正是这个变化才给了一切无穷的可行性，也给了国内大家火热的场面一个机会。

正银这个东西，你整体的看不同传统浆料的是多了那一层氮化硅。传统浆料往往就是只跟接触界面作用，而且这个作用基本只要物理附着密实即可，而正银确实要突破这个第一层的氮化硅后和下面另个不同氮化硅的晶硅相作用，这个作用不同以往的简单物理密实接触，它需要欧姆接触。所以，多了这么一层变化，那所对应的玻璃在应用了就多了许多制约。

要看清这个玻璃变化，我们还需要再仔细看看这个氮化硅及下面晶硅的变化。这个两个方面可以说也是一直都在变化的。从开始的大绒面到现在的小绒面，听说以后可以用纳米技术直接制作更小的精细绒面，几乎无光的反射。对于这个氮化硅层的沉积似乎变化并不大，因为厚度一直在900埃以内。但这个氮化硅层下面的晶硅的参杂浓度从开始的高浓度低阻变到了现在的低浓度高方阻，这个PN结的深度也由原来的1微米左右变到现在的0.3-0.5微米左右的浅结。很明显这一切应用环境的变化直接导致了玻璃粉需要变化。

杜邦的正银——产品技术分析(5)

06年的杜邦正银专利很粗糙，铝浆也是一样，一般十几页不像后面的最多四十几页，因为那是变化很少。那时候绒面大结深方阻小，所以你只要保证能把那个氮化硅腐蚀掉，能保证一定量的银结晶析出在晶硅相里就可以了，那基本是接触好的，所以这个时候银粉简单玻璃粉也简单，需要的就是铅玻璃，因为它可以很好的和氮化硅反应腐蚀掉，这也奠定了这个铅玻璃在正银中的地位。另一个需要用铅玻璃原因在于，按原先的一种说法就是这个铅玻璃中的铅会被硅置换出来，置换出的这个铅可以溶解银将银带到硅表面从使银在冷却时在硅表面结晶析出。所以，这也奠定了铅玻璃在正银中的地位不是那么容易替代的。

但这里面有个疑惑，那就是既然是铅溶解银带到硅表面也就是说铅在里面是一个输送机的作用，那为什么不开始就加铅或者单独加氧化铅以便硅直接置换出铅，而免得从玻璃种置换而不易溶解银。再者就是这个硅置换铅如果发生在铅玻璃和氮化硅反应时，按理这个氮化硅中的硅活性低没有理由置换出铅，而如果是腐蚀完氮化硅到达新鲜的硅表面，由这个表面活性硅置换出铅，那此时的铅已然沉积到了硅表面又如何和隔着玻璃的银发生溶解呢，或者即使挨着那量也是很少的，或者这个很少的量在14那个时代已然就能满足这个接触电阻了。总之，这个时代是粗糙的时代，你只要有个大概的铅玻璃，铅控制在50-65，硅控制在20左右就差不多的，但这个玻璃最好是结晶的，因为那个时代烧结时间长，你要防止这个玻璃流动影响银浆高宽比。这个结晶也不难引入钛和锂就可以办到。

说到了这个锂，实际杜邦很多篇正银专利里都提到了，而且也提到了其他碱金属，Na\K，甚至还有单独提出要加锂的。作为一个常识，我们都知道这个碱金属于半导体肯定是有害杂质了。但就是这么一个常识却被杜邦不停的“错误”的在专利里反复提及，到底是杜邦错了还是另有其它变化。玻璃作为一个整体对外展示性能往往是一个整体的，而并不是单独的某个单独的成分起作用，这个当然一些特殊玻璃是可以的。那些溶解在玻璃中碱金属往往已成为玻璃一个整体对外显示作用，在正银那么短的烧结时间内没有可行性析出造成有害。所以无论是搞正银还是搞铝浆背银玻璃的，大家可以放心的使用碱金属，而且这个碱金属于铝浆来说水煮会变好的，只是你要在配方中做限制碱金属移动的设计。既然这个碱金属在玻璃中于电池无害的，那也就是说玻璃中的某个成分很难单独作用的，那么又引出一个推论，作为正银大家也都想着把那个第五主族的元素引入，因为那个第三主族元素在铝浆中的引入已被证明是有效的，硼铟镓铊你只要引用得当效果很明显的。但不管你怎么引入估计通过玻璃这项是很难实现了，因为大家首先会想到磷玻璃的，但很明显玻璃里面可以有磷，但这个磷确实是很难单独起它那个参杂作用的。

杜邦的正银——产品技术分析(6)

随着结变浅方阻增高线变细，这个时候的玻璃除了要完成那个腐蚀氮化硅层的任务外要注意的就是不能把结烧穿，还要保证欧姆接触特性。所以这个时候的玻璃提出了两种玻璃搭配的思路，即一个低软化点的玻璃粉少量来完成腐蚀氮化硅的任务，另一种高软化点的玻璃(最好结晶)来完成赋形及附着力防止结烧穿的任务。因为如果是一种玻璃，如果只是低软化点的那腐蚀氮化硅是没什么问题，但极容易把结烧穿，这直到现在我们许多搞正银的还在犯。而且它极容易流动也会破坏银线的高宽比形状。但若是一种高软化点的玻璃缺陷不言自明。但若是一种软化点这种的玻璃估计都能兼顾，但无法达到那个最佳效果的，所以还是高低配来的实惠。

{但是这种高低搭配的思路在现在的高方阻上是否可行呢。我绝这还是存在问题的，那就是整个玻璃粉分布的问题。因为现在的关键就是结太浅了，如果你那个低软化点的玻璃分布局部集中，那很可能那个点就被烧穿造成产品性能波动了。我们许多时候认为我们自己把材料的各项都把关很严了，但为什么产品还出现这个性能波动了。这很可能就是我们本身配方工艺设计中不可避免的这个错误——就是产品可能因为某个粉料的局部集中而影响性能。所以，对于一个要形成商品批量销售的产品绝不可以这样设计配方体系。

对于这个思路我也只是这么一个推测并没特别说这个思路不可行，大家可以实际试验完善。那相对这个高低软化点搭配的玻璃粉思路，有没有一种玻璃粉就可实现这个思路的。这个从杜邦的17能成为神浆就可以看出来的。

大家尽可以想办法把杜邦的无机部分给洗出来做热分析或者除去无机物后直接做热分析，估计你很难得到16以前那些热分析曲线的，这个大家可以对比。如果不同也就说明了它这个玻璃体系的变化。

现在再回到杜邦的专利，那个11年前后提出的Pb—Te体系玻璃，正是这个玻璃体系改变了许多事情。国内的正银多少年很难突破，突然一个韩国玻璃粉似乎就都要突破了，这个玻璃什么体系呢，就是这个Pb—Te体系玻璃，而且似乎也传出了国内的再仿制。这个玻璃体系到底有什么好处呢。杜邦自己的解释是它和硅的反应活性适中，同时它对银的溶解性好。就这两点，但足够了。大家可以做个很简单的玻璃溶硅实验，那就是把你的正银玻璃粉都放到没有氮化硅的表面上同时烧结，你会看到不同的玻璃粉溶解硅的情况，厉害的全面发黑，什么是适中呢，看看那个韩国玻璃粉的反应情况可以作为一个标准。因为这个适中保证了结的不被烧穿。另一个溶解银的能力强，这个从一个侧面也说明了当年硅置换出铅再溶银理论的缺陷。这个银的溶解是靠玻璃本身整体来完成的。那为什么这个Pb—Te体系玻璃溶解银的能力好呢，我也不知道的。但杜邦就很容易知道采用了。但我发现知道这个最早的那个乔森马塞公司是做半导体银胶的，它就提到了这个Pb—Te体系玻璃，很明显它也是知道这个玻璃体系和硅的反应适中性及和银的相容性，具体这个我会在欧姆接触原理里再详细说明。

那个Pb—Te体系玻璃要具体如何实现它的功能呢。结合以前14-16时代正银有铅无铅的玻璃特性，那就是要有高低软化点的，必须含氟，最好要结晶的。你如果仔细分析现在的正银玻璃粉，在DSC上会有那个软化点的，但这个并不表明此时玻璃要开始软化出现液相了，而是不同一般玻璃的是它要滞后100-150度才会出现真正意义上的流动，此时能观察到材料的湿透但看不到软化流动的，如果测膨胀系数仍有数值的。这样的流动特性很符合那个正银的要求，即部分流动腐蚀，等腐蚀完溶解好银的玻璃在流动到硅表面，使银在冷却时在硅表面结晶析出，同时这个体系的玻璃保证了它和硅的反应适中性。具体到配方设计上如何实现呢。很明显的几个要素都有了，只要懂玻璃技术的人员都应该明白了，那就是为什么要含氟呢，原来我认为这个氟可以反应氮化硅，生成气体的氟化硅，这样就避免了溶解的氮化硅玻璃厚度增加而影响接触电阻。实际从玻璃角度来说就象前面的碱金属第五主族元素都无法以玻璃的形式起作用，我认为玻璃中的氟也很难起这个作用的。否则它早和玻璃中的硅反应成氟化硅飞走了。那这个氟的意义是什么呢，那就是它可以使玻璃分相的。本来玻璃分相对普通玻璃来说是有害的，而此时于正银正好有了它的特殊意义。那就是这个含氟的玻璃可以分相一相高氟低硅的低熔相来腐蚀氮化硅，而另一相高硅相则于正银赋形附着及溶解银。这样一个分相成两个高低相的单一玻璃粉就可避免前面那个高低软化点两个玻璃粉搭配会造成那个低软化点局部集中引起产品性能波动的缺陷。因为那个单一玻璃粉就是局部集中也不会如那个单独低软化点玻璃集中严重的。

同时这个单一玻璃本身最好也是结晶的，因为这个结晶的玻璃最终在冷却时一个自己的结晶面多易于银的结晶析出，同时由于自身的结晶会大大降低银的溶解度促使银饱和析晶析出的。这也是这个Pb—Te体系玻璃的一个最大功用，这也就解释了为什么国内由于了一个韩国玻璃粉一下子都要突破的原因。那只是因为这个玻璃的确不是传统意义玻璃粉的单一功能，它能完成许多综合功能。这个结晶如何实验呢，很明显前面提到的锂和钛是可以引入的。

杜邦的正银——产品技术分析(7)

对于玻璃的热特性指标清楚了，具体到结构粒径指标，杜邦也讲清楚了从开始要求的1-1.5再变化到0.8-1.2，到现在要求的是0.5-0.7微米。

相对玻璃这个浆料中必不可少的东西，在08年杜邦提出了焊剂这个概念，来取代一部分的玻璃作用。搞钎焊的朋友都知道这个焊剂就是一种低熔点的材料，体系很完善有铝钎焊、铜钎焊、银钎焊、不锈钢等，但一个基本特性是大多都是含氟的低熔材料，比如用于铝钎焊的KALF氟铝酸钾，熔点只有550-570，而且一到熔点就立即化成液体，这个和玻璃那个缓慢转变不同。按杜邦专利里和玻璃的比较结果似乎这个焊剂效果还要好一点。

我们如果看穿这个玻璃在正银里的功用就应该明白这个焊剂是可用的。他一个最大的特性就是熔点可控，我想在那个温度点出现完全液相是很好控制的，有液相当然也能完成玻璃的一些功能。它另一个特点就是它都是含氟的材料，这个使得这些材料有了反应的活性，因此它比玻璃更容易和氮化硅反应的，而且这个生成物SiF4是气体的，就挥发掉了，也就是说它避免了玻璃溶解氮化硅会造成玻璃层变厚从而影响接触电阻的。而且这个焊剂用量控制好了，它里面的氟含可以反应掉一部分玻璃成SiF4，从而来减少玻璃层厚度来增强接触特性的。

那杜邦到底是不是这么做的呢。有个简单实验可验证一下，那就是你在正面整面的印刷正银，然后精确测量排胶后与烧结后重量变化情况，如果有重量损失，那基本可推断这个正银的确是把一些界面的东西给变成气体挥发掉了。我之所以在此没有肯定的说由这个可推断用焊剂材料，那是因为杜邦还有另一个实现欧姆接触原理的材料也会造成这个重量损失的。

这个焊剂啊在金属钎焊中主要是腐蚀金属表面氧化膜同时保护钎焊过程的，所以大家好好想想在铝浆中在贱金属浆料中该如何使用。

杜邦的正银——产品技术分析(8)

银粉玻璃焊剂分析完了，我们下来看看这个神奇的添加剂。我们大家都习惯于弄些神秘的添加剂以实现独步江湖，继而再想一统江湖。这通过这次对杜邦的解读，我发现这个大神什么都讲，什么都不保留也不隐瞒，他何以如此有恃无恐呢。我们最终会发现其实这个材料成分大家最终都会一样的，什么都保不住密的。看看铝浆就明白了，从前期到后期不断的有材料供应商白天黑夜的推硼粉啊铟粉啊镓啊铊啊什么的，到现在又是纳米级别的，纳米铝粉终于也出现了。可这些到底如何呢，可以肯定的是有效果的。但最终结果如何呢，看看现在的铝浆市场就明白了。一切事物到了最后的竞争如果还局限于某些特殊添加剂的鬼招思路上，那是不会有什么结果的，因为到最后一定拼的是一个综合实力，这个综合实力最终的一个标志就是要有一套切切实实可把产品质量控制的始终如一的品质管控体系平台!所以大家看看那些江湖大佬们，他们领先的到底是什么。

杜邦在11年前的专利里，你不会烦不胜烦的看到一个权力项，那就是要添加锌，举例就是纳米氧化锌70-100纳米的，每篇专利都讲，而且用量还不少最好是4-6%。你如果仔细去分析的话，也的确如此的，因为锌在分离了银粉的无机物中占80%左右，这无论如何是纯玻璃无法达到的。专利里还提到了Mg、Ni、Ti、Co、Mn等还提到了他们的组合使用，当然从原理上来说和氧化锌同功效，而且它实际产品中也的确用的就是锌。当然它这个锌的引入形式有待确定，我姑且认为就是举例的氧化锌以便分析讨论其原理何在。

氧化锌呢自身是一个高熔点物质，即使是纳米级别的熔点也不会太低的。引入这个在杜邦的专利里没有特别描述原理，只说加了这个功效好，有对比结果，即4-6%的那个附着力接触电阻填充都要大大好于不加的。而且从06年一开始就引入了，到11年后没有了。对于这个具体原理我只做了如下一些分析，一个是从它的用量如此之大上来看，它有很大一部分会进入到硅表面的，如果它进入硅表面还导致了接触电阻的降低，那只说明它很可能改善了硅和银的接触特性，大家知道银和硅的功函数差很大，很难形成良好接触的，而这个锌也许降低了硅的晶格能量，促进了银和硅的接触。或者这个锌和银形成某种合金形式也降低了银的功函数是接触变好。这时候我们放开思维参考这个银触点材料领域的一些进展，最早这个银触点是AgCdO的，由于环保的要求发展出了AgSnO2 ，AgZnO等环保触头，这个AgZnO触头具有具有优良的抗熔焊及耐电弧烧蚀性能。它的制备一般用粉末冶金的方法，而我们此时引入的是纳米ZnO，似乎可以分散在银里面的，或这个从触头原理上也保证了它和硅的接触比单独的银要好。

再者如此大量ZnO的引入肯定也有很大一部分会溶解到玻璃体系中，而纳米级别氧化锌的溶入于玻璃来说很明显可作为结晶核的，也就回到了我们对玻璃功用讨论上了，一个功效是控制玻璃的流动特性，防止了过度的腐蚀，同时又能很好的赋形，同时因为这个结晶的玻璃最终在冷却时一个自己的结晶面多易于银的结晶析出，同时由于自身的结晶会大大降低银的溶解度促使银饱和析晶析出的。

再一个是否这个纳米氧化锌于印刷特性有什么效果，大家可以再分析。总之这个ZnO的功效肯定是多方面的了，不能孤立的去分析了。杜邦的正银——产品技术分析(10)

本来接下来想谈有关第五主族元素参杂方面，但看到论坛光子写的自己有关ZnO添加剂的一些分写也解了我的一些疑惑，同时再补充一些这个ZnO在600度左右是可以和Si3N4反应的，有一些氮氧化物的气体放出。如果是反应腐蚀氮化硅层的话，那当然是纳米级别的ZnO好了，这个接触面积大，防止了大颗粒局部集中腐蚀过度，而且同时生成的硅锌高熔点晶体对玻璃的腐蚀行为又是一个控制或者抑制性因素了。对于光子提到的烧结温度宽的问题，最主要是这个纳米ZnO反应的一致性问题，就是不会产生局部的过与欠的问题。光子最后提到ZnO本身是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙约3.3eV，对于这一点实际上会提高短波响应的。长波的穿透能力强，这个就是背场要考虑的了。

除了这个ZnO之外，大家可能还关心一类添加剂就是第五主族的，类似那个背场的P-P+结大家也想在正面实现一个N-N+的浓参杂结。对于这一点我也曾经很疑惑的，而且也曾据理杜邦在11年7月份收购了那个INNOVALIGHT公司的硅墨技术，但后来又不再单独推这个技术，而是在随后的12年5月份推出了这个17系“神浆”，当时认为是整合了硅墨技术，即在电极底下实现这个第五主族的浓掺杂来实现SE的原理，来增强欧姆接触的。可实际大家可以去分析，这个第五主族的元素实际上很少的。如果非要实现这个思路其实大家可以去大概计算出所需量的，即从那个正面所需的浓参杂浓度10的20次方左右来计算所需第五主族元素量来和浆料里的含量比较的。

虽然杜邦的专利在08年之前的专利没有特别提这个第五主族元素，那个时候方阻很小表面浓度本身就很高的，所以浓参杂体现不出什么意义的。在08年开始杜邦的专利里会不断地的提到这个第五主族元素，特别是Bi\P，可以附着在银粉表面引入，也可以形成银的合金粉形式引入，也可以单独引入等。其实大家有时候类比思维会首先想到用磷酸盐玻璃的，这个很明显没有什么可行性。前面讲过了玻璃是整体对外呈现性能的，单独的成分无法作用的。但不管什么形式，我觉得在实现这个欧姆接触中，要想通过第五主族的浓参杂来实现最不可行。不是不可能，而是指以浆料这种形式不可行。(这就还是难解释它当年为什么收购INNOVALIGHT)。对于这个主族元素参杂的问题，我们在背场里用，大家爱掺B\In\Ga\Tl等，都是有效果的，而且这些思路都还有继续优化的潜力。所以大家也很自然的想在正面用，而且半导体欧姆接触理论首先提到的就是这个浓掺杂的。似乎这个原理清晰的不能再清晰，比那些个隧道效应什么的也都好懂些。但就是这个却无法经得起推敲。

背面之所以容易实现第三主族元素参杂，一切只因为它表面没有钝化层，另一个就是铝和硅可以很自然的形成合金形成析出外延生长的浓掺杂，在那个合金液相里什么东西都好融进去一起参杂进去的，而这个在正面却是难以实现的。首先从这个银的层面看，银硅的合金温度在810度，而这个温度实际上是很难达到的，即使达到了银不可能如铝与硅那样很容易的产生合金液相便于扩算参杂的，因为固体条件下那么短的时间你是无法实现浓参杂的，这个看看前面电池是怎么搞扩散的就明白了。

再者的关键是所有东西要起作用你首先必须接触，你这个第五驻足的元素只要是以浆料形式引入的话，你首先要越过这个氮化硅层的，而对于氮化硅的腐蚀要么是玻璃要么是氧化物如ZnO等，等这些腐蚀溶解反应氮化硅的同时还是同时原位的生成一层阻挡层的，你还是要越过这层才可以和硅作用的，而越过这层所需的能量时间在浆料这种烧结条件下是否可以实现呢。而且你在越过这层是如何保证又不溶解于里面呢，或者如何保证溶解于里面又快速析出和硅作用呢，我觉得如果走了这个思路那难度太大了，也太难控制了，所以不可行。而且杜邦的所有可见资料里，也的确没有一篇讨论过这个第五主族浓掺杂实现欧姆接触及其它一些特性的。

杜邦的正银——产品技术分析(9)

杜邦这个公司什么时候该合作和谁合作合作什么，它是很清楚的。比如在09年的时候他和乔丹的母校北卡合作搞基于活性金属的半导体金属化来改善这个正银的欧姆接触。两者合作申请了2篇专利，随后杜邦自己申请了实用化的金属粉专利。反过来看看我们的做法通常是什么呢，不说正银就拿铝浆我都见到过很多老板们虔诚的去找大学教授，撇上一笔钱希望给他一个配方他要包打天下的。而且每个老板都认为他找的教授比谁的都厉害的，可实际中我们到现在为止没有见到那个教授的产品。这不是教授水平的问题，教授他可以给你一个铝硅欧姆接触原理，他却没办法给你一个铝浆产品配方的。所以，你要搞什么是你自己要真正认识你自己要搞的东西，而不是你拿一笔钱让别人包办。如果可以包办那应该是这个人找投资而不是你去找他的。对于浆料这个东西，你要合作一定要自己把要合作的内容内涵外延给界定清楚且同时评估好对方的所长了才合作的。看看杜邦和北卡的合作就仅仅是这个半导体欧姆接触金属化方面的合作而不是说让北卡给他搞个全新的正银。

那么现在来看看这个北卡到底合作搞出了什么。其实很简单，因为这些东西早在半导体产生的时候就已经有了。你如果能通透的看一下问题，你会发现这个太阳能电池虽然有铝浆背银正银MWT等等各类浆料，但其实只有一句话，那就是半导体金属化。如果你用半导体金属化作为关键词去搜索的话，你会发现你所需要的一切原理方法都有了。

这个半导体金属化从开始其实和银就不沾边的，那些个最早不管是蒸镀沉积等各种方法都做的是相对半导体来说所谓的活性金属即功函数小的金属，比如Ni\W\Mo\Ti\Co\Ta\Cu等电极的，这些电极都基本是和硅形成了导电性极好的硅化物来导电的，不如这个TiSi2的导电率是12-20微欧级别，同等条件下银是1.6微欧的，很明显这个导电级别足够应用到我们这个电池的欧姆接触级别了。这就是北卡给杜邦的答案，告诉杜邦你弄些活性金属特别举了Co和Mn的例子。但鉴于这些活性金属和铝一样容易氧化，同时熔点也较高，所以最好把他们和银或者其他金属如Sn合金化，以这种低熔点的合金来腐蚀氮化硅，生成或为高导电的硅化物氮化物，或者释放一定的氮氧化物，也减少了银和硅之间的过渡层，从而降低了接触电阻。这些个活性金属主要是第4、5副族的过度元素，这些个过度族元素一个最大的好处就是其氧化物也都是可以SiN反应的，注意我此时没有用严格意义的Si3N4，那是因为这个氮化硅膜沉积的时候并不是严格意义的3：4。

这个活性金属理论你初看到的话耳目一新，觉得绝对是一个突破，而且非常合理没有浪费的。甚至我也怀疑杜邦那个17刚推出来时那个附着力差，是否也就可反推这个是活性金属代替了玻璃实现对氮化硅腐蚀的同时还生成了高导电的硅化物。后来他很快弥补了这个附着力差的缺陷，但不管怎样很明显的一点就是它的玻璃含量在17刚出来时肯定是变少了的。但如果你再仔细分析下，以前做的这些活性金属电极要么是在真空环境要么是电镀环境下实现，总之是无氧环境下的，因为这个活性金属要和这个氮化硅反应那他一样要想那个纳米ZnO一样细的，才能保证反应的一致性防止局部过度。而如此细的活性金属在和氮化硅反应前我想肯定的是会先和O反应掉了。这个缺陷北卡也想到了，杜邦也想到了，他们提出了一个焊剂材料，起初没有和这个活性反应金属联系时我想这个焊剂材料到底有什么用，而从这个活性金属角度来说将就很明显了，这个焊剂的熔点是可控的而且它比玻璃更容易浸润金属了(要不就直接用玻璃来钎焊金属了，当然有些场合也是用玻璃的)，也就是说这个焊剂的设计是用来保护这些活性金属的，而且这些焊剂的成分设计好的话可以生成原位的一部分还原气氛的，这个搞铜浆的朋友可以试试焊剂这个思路的。但这就带来了一个问题，在保证了活性金属反应的同时多引入的焊剂无疑又是于电阻有害的，那综合下来到底如何呢，我想这个思路还可以继续探讨的，估计杜邦也在继续完善的。

杜邦的正银——产品技术分析(10)

现在我们来看看这个于正银来说的欧姆接触到底都有哪些思路，在此我不再从纯原理的理论层面推导了，因为这个许多教科书上都讲的很清楚很公式化了，况且大家也是不愿看那个繁复的原理公式推导，所以我尽可能用口语化的形式总结出来。

太阳能电池整体的看是属于半导体金属化，那半导体金属化的所有思路都适合他的，也因此我们才看到了那许多的技术形式及产品，喷墨打印、电镀、沉积、印刷，银浆、镍锡铜、镍铜、Ti\Pd、铜浆、纳米银墨水、纳米铜墨水等，或这个各类形式的组合。

而具体到我们这个正银上无非就三条路，一个就是那个最正宗的第五主族元素浓掺杂的欧姆接触，这个前面已经推导了在银浆这个实际应用中不可行。对于这些活性金属硅化物的思路在实际操作中困难重重，也比较难以实现。而这个第三种也就是杜邦在各个专利里及论文资料里所提到的银胶体的隧道导电机理的。这个理论说白了，就是银要与硅接触面积越大越好，而且之间的阻挡层越薄越好。这个没有什么的，一切东西如果你能做到原子级别的接触，那是不需要那些什么浓掺杂等宏观尺度的理论的。可实际上我们是无法做到那个级别的接触的，因为我们到现在为止还没出现真正意义上的原子级别材料技术的，最多也是半导体芯片的纳米级别。但就是这个也足以解决我们的问题了，因为那个纳米银胶粒子的隧道导电就是需要这个纳米尺度的，因为在这个尺度上电子是可以跃迁过去的。其实到了这个纳米尺度是许多东西如电子的波粒二象形就展示出来了，那个波长也许足够那个穿越势垒了。当然那个表面沉积的不到100纳米的氮化硅对可见光来说基本就是透明的了，而一些短波的就很难穿透了，而这个ZnO本身是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙约3.3eV，在正面它于短波响应确实是很好的。所以，从理论上来说只要实现了这样的结构可以保证这个欧姆接触了，关键的就是大家如何把这个结构做的好的。

也就是说我们现在的终极目标是得到这么一个结构的(参看杜邦网站上一篇专门讲纳米银的论文)，从这个结构反推回去其实许多以前的疑惑都得到合理解释了。

对于银粉，这个银粉大了好还是小了好呢，或者到底多少合适呢。很明显，太小的银粉自身容易烧结，反而会在玻璃没有出现液相时自身已烧结而无法很好溶解到玻璃里再结晶析出在硅表面，也就是硅表面结晶银少欧姆接触差，这就是许多公司为了细线印刷等要求而用细银粉并没发现欧姆接触变好的原因。而颗粒大的银粉烧结活性低，再玻璃出现液相是自身不烧结而大量溶解于玻璃中，导致玻璃中的银在冷却是大量析出结晶长大而使浅结有可能击穿变坏，也会导致欧姆接触特性变差的。所以这个银粉的颗粒要选择合适了，鉴于这个结浅的缘故，银粉颗粒相对以前应该要稍大一些，以1.5-2.5微米为合适，这也是杜邦这个17升高温度的一个原因。再一个就是纳米银该不该用，我想这个基于前面那个结构大家自己可以判断。

再者就是这个玻璃粉实际上一直是变化的，很明显现在这个结变浅了，这个玻璃不能象以前那样不管腐蚀性的问题了，而要降低玻璃腐蚀活性，很明显也会导致这个烧结温度的上升的。而且这个玻璃在里面可以说是个多面手了，它既要完成传统浆料意义上的烧结附着等一切特性，还要考虑半导体的氮化硅腐蚀及对硅的少腐蚀，还要考虑对金属银的溶解和析出等一些列复杂的物理化学变化。幸好我们这个玻璃从它诞生的时候就具备了分相结晶即它的结构里可包含不同的相不同的晶体，这才使得它从理论上也具备了完成上述复杂动作的可行性。看看，这个韩国玻璃粉，已推出来就把许多公司许多问题给解决了，可这样到底是好呢还是不好呢??

不管怎样，我们期待这么一个玻璃能兼顾烧结附着老化腐蚀溶解结晶析出等多功能的产品赶快出现吧。